本项目为国家自然科学基金资助项目。

在探索新的分散方法的过程中，我们注意到聚合物的发泡过程具有三个重要特征：其一，泡孔的成核及膨胀总是倾向于围绕着聚合物熔体中的“掺杂”材料（成核剂）进行⁽⁴⁾；其二，控制一定的工艺条件，泡孔的高速膨胀对周围聚合物熔体的拉伸速率可以达到10⁵ s^-1～10⁶ s^-1以上⁽⁵⁾；其三，在一定工艺条件下，泡孔可以产生超声频率的振荡⁽⁶⁾。这三点完全有可能用于解决聚合物熔体中纳米团聚体的分散问题：气泡的选择性成核倾向，起到了主动寻找分散相的自动定位作用；气泡的高速膨胀，可以对纳米团聚体周围的聚合物（连续相）产生远高于机械方法所能获得的拉伸作用；气泡的超声振荡有可能产生局部超声空化作用。2003年，我们提出了“原位气泡拉伸分散法”（In Situ Bubble Stretch, 简称ISBS方法）制备聚合物基纳米复合材料的方法⁽⁷⁾，其工艺过程和原理模型分别见Fig1和Fig2，并进行了ISBS分散实验，验证了该设想的可行性。ISBS方法的优点在于可以很容易地获得高拉伸场，且能量消耗非常低，同时该方法对各种粉体及聚合物基体材料具有普适性。

        Fig1 原位气泡拉伸法(ISBS)制备聚合物基纳米复合材料工艺过程示意图

Gathered granules

Dispersed granule

Inflated bubble

Initial cell nucleation

Bubble Inflation

10-6～10-5 s

 Fig2. ISBS分散过程原理模型

制备聚合物基复合材料的最基本方法（也是应用最广的方法）是剪切分散法和拉伸分散法，其原理是利用挤出机等混炼设备对连续相产生的剪切场和拉伸场，实现分散相的分布混合和分散混合。早在上个世纪70年代以色列科学家Z. Tadmor提出的哑铃分散模型尽管比较粗糙，且不完全适合纳米尺度粒子的分散计算，但该模型物理意义明确，做为经典的分散模型仍然具有指导意义。按照该模型，在剪切速率 和拉伸速率 作用下，两个团聚粒子间受到的最大分离力F_max分别为：

    随着分散相的尺寸降到纳米级，颗粒间的团聚力急剧增大。而传统的螺杆挤出混炼装备受多种因素的限制，一般仅能产生不高于10³~10⁴ S^-1的剪切速率，这是传统螺杆挤出混炼装备在制备聚合物基纳米复合材料时往往不能获得理想的分散效果的原因。

原位气泡拉伸法分散无机纳米粒子的概念，始于对异相成核发泡过程的认识和对气泡膨胀过程中产生的拉伸场、振荡场的研究。按照经典的气泡成核理论，当聚合物熔体中除气熔均相体系外存在固体分散相，则气泡成核会优先在固熔界面上产生，即所谓异相成核。Colton和Suh等人以经典的气泡成核理论为基础，对聚合物熔体中气泡的异相成核机理进行了完善，提出了固体颗粒楔形空穴处的异相成核理论⁽⁴⁾。研究结果表明，相对于气泡均相成核，异相成核所需克服的Gibbs自由能降低，所以气泡成核将优先在这些颗粒表面发生。当无机纳米粒子作为成核剂加入聚合物熔体中时，由于其自身的高表面能，不可避免地出现团聚现象，而团聚颗粒之间又不可避免地会将气体分子夹杂在其中，成为潜在的成核点。按照Colton和Suh等的研究，气体分子聚集成泡核的尺寸数量级应该在几百个埃左右，与纳米粒子的尺寸相当，因此表面凹凸不平的团聚颗粒体表面及颗粒之间的微空穴就形成了大量的潜在成核点。

上个世纪80年代初，Hee Ju Yoo、C. D. Han等人对聚合物发泡过程进行了系统的研究⁽⁵⁾，对PS/CO₂发泡过程气泡膨胀的数学模拟表明，若泡孔的初始半径为1μm，则泡孔半径膨胀到20 μm的时间为10^－6 s 数量级。也就是说在气泡膨胀时，气泡周围的熔体可以经受到10⁶ S^-1，甚至更高的拉伸速率，气泡的膨胀在一定条件下还可以产生频率高达10⁷ Hz的振荡，振荡频率处在超声波的范围^(6,8)。泡孔的快速膨胀和高频振荡一方面可以对其周围聚合物熔体产生快速拉伸作用，另一方面还可能产生超声空化效应,导致团聚粉体的破碎。

Fig.3和Fig.4 为ISBS方法与剪切分散法分散纳米CaCO₃和纳米水滑石（LDHs）的场发射扫描电镜（FE-SEM）对比照片^（7，8）。

（剪切速率567.4 s-1）                        ISBS 分散

Fig.3  剪切分散与ISBS分散制备HDPE/CaCO₃效果的对比FE-SEM照片

剪切分散（剪切速率2047.6 s^-1）                 ISBS 分散      

Fig.4剪切分散与ISBS分散制备HDPE/LDHs效果的对比FE-SEM照片 

上述FE-SEM照片表明：采用剪切速率为567 S^-1和2047.6 S^-1分散后的纳米CaCO₃ 和纳米LDHs团聚体的尺寸为1000~1200nm；而通过ISBS方法分散后的纳米CaCO₃ 和纳米LDHs团聚体的尺寸为60~80nm，已接近其原生粒子的尺寸。以上实验表明，ISBS方法分散的无机粒子的尺寸比10³S^-1的剪切速率分散的无机粒子的尺寸小两个数量级，间接证明ISBS方法能够产生相当于10⁵S^-1以上的拉伸速率的分散效果。实验研究表明，泡孔的尺寸从数十微米到数百微米，均可以获得很好的分散效果，为后续消泡方便起见可以将泡孔孔径控制在100微米左右。

在一定条件下，聚合物泡孔可以产生超声频率的振荡⁽⁶⁾，这种超声频率的振荡可以产生局部的“超声空化”作用，对纳米粉体的分散具有贡献。孟庆云博士对气泡的振荡行为及其对纳米粉体的分散作用进行了模拟研究⁽⁸⁾，但受实验手段所限，这方面的研究还仅限于数学模拟。

我们对ISBS方法制备聚合物基纳米复合材料有较好的研究基础，有2名博士研究生和5名硕士研究生开展了相关研究，在J. Polym Sci. Part B: Polym. Phys 和 Physcs Letters等国内外期刊和国际会议上发表相关研究论文10余篇，申报国家发明专利一项⁽¹⁰⁾。2005年5月吴大鸣教授应邀参加了由PPS和RMIT University 在澳大利亚墨尔本主办的 International Workshop on “Polymer Nanocomposites-Recent Developments and Applications”，就ISBS的研究工作做大会报告，得到与会同行的极大兴趣和大会主席的很高评价。